Oxidación UltraVioleta y Reacción Foto-Fenton.

La oxidación ultravioleta es parte de las tecnologías avanzadas de oxidación abreviadas como TAOs, estas tecnologías son ampliamente utilizadas como un método de remediación ambiental siendo su principal objetivo el degradar contaminantes y la detoxificación de aguas residuales que contienen compuestos recalcitrantes.

En específico la oxidación ultravioleta es un proceso de destrucción de contaminantes por medio de la oxidación de los mismos, ya sea con la adición de peróxido de hidrógeno (H2O2) o de ozono (O3) en conjunto con luz ultravioleta

Este proceso se caracteriza por su producción de radicales hidroxilo (HO) un poderoso oxidante no selectivo que es capaz de oxidar y mineralizar casi cualquier molécula orgánica y produciendo CO2 y aniones inorgánicos.

Mediante la oxidación UV se pueden tratar aguas residuales de distinta procedencia.

Este tipo de tecnología es ideal para: detoxificación de cianuro, eliminación de la DQO, eliminación de compuestos orgánicos, aromáticos, tratamiento de agua residual de Zn-Ni, acondicionamiento para baños de níquel, etc…

La velocidad de las reacciones fotoquímicas con la materia orgánica puede incrementarse mediante la adición al medio de ozono, peróxido de hidrógeno o mezclas de ambos, debido a que se trata de compuestos que al absorber luz ultravioleta se descomponen para originar radicales. Tanto la fotólisis de ozono como del peróxido de hidrógeno originan radicales hidroxilo.

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Formación de radicales HO

El radical libre OH puede reaccionar con moléculas orgánicas para ionizarlas parcialmente u oxidarlas completamente a CO2 y agua, tal y como se demuestra con la oxidación del metanol.

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Eliminación de metanol por oxidación.

Los rayos UV se generan mediante una descarga eléctrica en vapor metálico, siendo la lámpara de vapor de mercurio, la más indicada para la generación de la radiación germicida (UV-C), dado que la línea de resonancia del átomo de Hg a 254nm es emitida con alta eficiencia.

Como podemos ver el uso de lámparas de vapor de mercurio se  consideran al término de su vida útil como un residuo peligroso y altamente tóxico por lo que no se puede considerar como un catalizador “verde” del todo según los principios de la química verde, a pesar de ser energéticamente eficaz y de bajo costo hay una TAO que lo es también y ésta no requiere necesariamente lámparas de vapor de mercurio, ya que puede funcionar (por su naturaleza de aplicación) con la misma luz ultravioleta del medio ambiente.

La tecnología foto-Fenton es usualmente utilizada cuando se requiere una alta reducción de Demanda Química de Oxígeno. En este proceso el reactivo de Fe(ll) se oxida a Fe(lll) descomponiendo el peróxido de hidrógeno para formar radicales hidroxilo , el empleo de la radiación UV-Vis incrementa el poder de oxidación principalmente por la foto-reducción de Fe(lll) a Fe(ll) la cual produce más radicales hidroxilo  y de esta forma se establece un ciclo en el reactivo de Fenton y se producen los radicales hidroxilo para la oxidación de compuestos orgánicos ; adicionalmente es posible usar la radiación solar, lo que eliminaría el costo de la radiación UV.

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Reacción Foto Fenton.

La tecnología de oxidación UV es un tratamiento eficaz y adecuado para la eliminación de contaminantes orgánicos disueltos en agua y sus mayores ventajas es que son de alta eficiencia en la eliminación de los contaminantes y su bajo costo de operación.

 

Escrito por: Jaime E. Arroyo Ávila.

 

Más sobre Química Verde.

Más sobre Fuentes de Activación Química.

Referencias:

 

  • Irene Ortiz Bernad, Juana Sanz García, Miriam Dorado Valiño, Susana Villar Fernández, “Técnicas de recuperación de suelos contaminados.”
  • Gina M. Hincapié-Mejía, David Ocampo, Gloria M. Restrepo, Juan M. Marín, “Fotocatálisis Heterogénea y Foto-Fenton Aplicadas al Tratamiento de Aguas de Lavado de la Producción de Biodiesel”, Sede de Investigación Universitaria, Carrera 53 no. 61-30, Universidad de Antioquia, Medellín, Oct. 06, 2010.
  • JULIAN CAMILO GARCIA HERRERA, “PROCESOS FENTON Y FOTO-FENTON PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DE LABORATORIO MICROBIOLÓGICO EMPLEANDO Fe2O3 SOPORTADO EN NANOTUBOS DE CARBONO “ , PONTIFICIA UNIVERSIDAD JAVERIANA, BOGOTÁ, D.C., Mayo, 2014.
  • “OXIDACIÓN UV PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES Y DE PROCESO DEL SECTOR QUÍMICO Y FARMACÉUTICO OXIDACIÓN UV PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES Y DE PROCESO DEL SECTOR QUÍMICO Y FARMACÉUTICO “, LAMIK S.A. Ingeniería de agua.
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La nueva amenaza a la capa de Ozono.

La capa de ozono  -la extensión de moléculas de oxígeno a gran altitud que nos protegen de los rayos ultravioletas del sol- ha estado en recuperación durante la ultima década. Pero se ha descubierto una nueva amenaza que está retrasando su recuperación, un producto químico usado en su mayoría en solventes y en la producción de fármacos, la concentración de este químico se ha duplicado en los últimos años lo que puede retrasar la recuperación de la capa de ozono de 5 a 30 años e incluso más si no se toman medidas.

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Molécula de diclorometano (CH2Cl2)

El diclorometano es el causante de este retraso en la recuperación de la capa de ozono, según estudios hechos por Ryan Hossaini, un químico atmosférico de la universidad de Lancaster, la concentración de CH2Cl2 entre el año 2000 y 2012 creció aproximadamente un 8% por año a baja altitud, mientras que globalmente la concentración del mismo se duplicó entre el año 2004 y el 2014, actualmente las emisiones de CH2Cl2 se estiman en un millón de toneladas métricas al año.

A pesar de los intentos de el Protocolo de Montreal que llevaron a prohibición del uso y producción de los clorofluerocarbonados (CFC’s) y otros compuestos relacionados en la industria, este acuerdo internacional ignoró al CH2Cl2 pues no se cría que esta molécula sería lo suficientemente estable para llegar a la estratosfera , pero los estudios recientes dan evidencia de que estas moléculas pueden llegar a la parte baja de la estratosfera, que incluye a la capa de ozono.

El diclorometano es una molécula algo parecida a los clorofluorocarbonados en cuestión de que ambas moléculas son susceptibles a la radiación ultravioleta lo que ocasiona una fotodisociación y liberando átomos de cloro los cuales “deshacen” cualquier molécula de ozono.

Usando simulaciones por computadora el equipo de Hossaini ha estudiado la amenaza del CH2Cl2, en sus análisis del 2016 determinó que el 3% de la pérdida de ozono en ese verano fue causa del CH2Cl2 mientras que en el 2010 era del 1.5%, es decir que en los últimos años se duplicó, los investigadores estimaron en Nature Communications que si las emisiones siguen aumentando en ese ritmo, la recuperación de la capa de ozono se atrasaría por unos 30 años.

Aunque si la emisión del CH2Cl2 se controla a los niveles actuales este atraso seria de aproximadamente 5 años, en estudios donde no se toma en cuenta el efecto del CH2Cl2 se tiene que la capa de ozono volvería a su estado idóneo en el año 2065.

Es claro que la concentración [de CH2Cl2 ] ha aumentado considerablemente. – Han sido [las emisiones] muy variables en los últimos años, y es difícil decir como evolucionarán.

-Björn-Martin Sinnhuber, Karlsruhe Institute of Technology.

Otros estudios hechos por Hossaini predicen que si las emisiones se duplican como en la década pasada, la capa de ozono se recuperaría después del año 2100.

Ahora con toda esta información se debe considerar expandir el Protocolo de Montreal para regular substancias como el CH2Cl2 que tienen una vida atmosférica de menos de 6 meses, con estos estudios se abre también la posibilidad de ampliar la Química Verde en los procesos que generan al diclorometano lo cual entra en el 5° principio de la química verde: Reducción de sustancias auxiliares.

 

Escrito por: Jaime E. Arroyo Ávila.

Referencias:

 

Fuentes Alternas de Activación Química

Como introducción sabemos que la Energía de Activación (Ea) es la energía mínima necesaria para iniciar una reacción química ya que las sustancias deben de vencer fuerzas de repulsión, vibración, translación, etc., que existen entre los átomos y moléculas.

Fue el científico Arrhenius quien en 1889 definió esta energía con la ecuación que lleva su nombre:

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Dónde:

K= Velocidad de Reacción.

A=Factor de Frecuencia o Frecuencia de Colisiones.*

T= Temperatura Absoluta.

Ea= Energía de Activación.

R=Constante de Gases (8.314472J/mol°K)

Como podemos observar en la fórmula anterior, y marcado con *, la frecuencia de colisiones es un factor importante para determinar la velocidad de reacción o cualquier incógnita que tengamos en una reacción, es importante saber que esta frecuencia de colisiones hace referencia a la teoría de colisiones donde para determinar la velocidad o frecuencia de colisiones se usa la fórmula:rate a.png

Se comenta esto para tener una mejor idea de la forma en que se producen las reacciones químicas, con todo lo anterior vemos que dos grandes factores para llevar una reacción es éste factor de frecuencia y la temperatura, es decir, el movimiento de los átomos, por lo que no sorprende que la fuente de activación más usada para reacciones químicas sea la aplicación de calor.

Para cuestiones de Química Verde evitaremos el uso de calor directo como condición de reacción y nos enfocaremos al resto de fuentes de activación, las cuales podemos ver en la siguiente imagen y comentaremos a continuación:

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Microondas.

Las microondas se encuentran en una gama de frecuencia de 300MHz a 300GHz, lo que equivale a una longitud de onda de 1m a 1mm, las microondas tienen la propiedad de excitar la molécula del agua y esto ocurre gracias a la polarización dipolar del agua.

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Molécula de Agua.

Se tiene que a una frecuencia de microondas de 2450 MHz la molécula de agua “gira”   4.9 X109 veces por segundo, este “giro” que se produce por el movimiento iónico y la polarización dipolar determina la orientación molecular de la molécula de agua haciéndola rotar 4.9 X109 veces por segundo lo que causa una fricción molecular y con esto generando calor.

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Rotación de la molécula de agua.

 

Infrarrojo.

La radiación infrarroja es un tipo de radiación que emite cualquier cuerpo con temperatura mayor a 0°K, este tipo de radiación se ubica a una longitud de onda que va de .8 a 300 μm lo que causa deformaciones en los enlaces, generando así diferentes tipos de vibraciones en los enlaces, estas vibraciones se clasifican en vibraciones de tensión y de flexión, las cuales, como su nombre lo dice, tensan y flexionan los enlaces de la molécula.

Hay excepciones de moléculas que no absorben la radiación  infrarroja tales como las moléculas diatómicas.

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Perro visto por infrarrojo.

Ultrasonido.

Esta área también conocida como sonoquímica tiene como fundamento el emplear ondas ultrasónicas de una frecuencia mayor a los 16KHz para realizar transformaciones químicas.

Para tener un mejor entendimiento de esta área debemos saber la diferencia entre ondas mecánicas y ondas electromagnéticas, las ondas mecánicas son las que requieren un medio material elástico para su propagación, mientras que las electromagnéticas pueden propagarse en el vacío.

ondas.png
Tipo de ondas. Arriba: Ondas Mecánicas. Abajo: Ondas Electromagnéticas.

También tenemos las ondas longitudinales y transversales, donde las longitudinales pueden propagarse por cualquier medio (sólido, líquido, gas) pero no por el vacío, y las transversales solo se propagan por medios sólidos.

Teoría de cavitación: La teoría de cavitación habla sobre la formación de burbujas de vapor que se encuentran dentro de un líquido en el límite de este, este vapor es producto de la vaporización del líquido por efectos de presión excesiva.

A grandes rasgos las ondas acústicas producen un efecto de compresión sobre las burbujas formadas lo que hace crecer a esta burbuja en ciclos sucesivos (los ciclos de la onda) hasta que alcanza un tamaño inestable que puede llegar a tener una temperatura de 5000°C y 2000 atm de presión, esto se conoce como colapso violento, un proceso de implosión, lo que es equivalente a la cavitación acústica y a su vez es igual a la energía producida, todo este proceso sucede en 10-6 segundos e incrementa la reactividad química y acelera las reacciones.

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Representación del colapso violento.

Triboquímica.

La triboquímica, también conocida como mecanoquímca, es una rama de la fisicoquímica que estudia el comportamiento químico de los materiales sólidos por efectos de fuerzas mecánicas.

Se documentó por primera vez  en el año 315 a.n.e. por Eresus, discípulo de Aristóteles, con la reacción  HgS + H  —Cu+Sn–>  Hg + CuS , usando cinabarita y vinagre para moler en un mortero de cobre obteniendo mercurio.

El tratamiento mecanoquímico afecta la cristalinidad de las muestras y aumenta su reactividad, con este método se pueden realizar aleaciones de metales.

Con esta introducción a las fuentes alternas de activación se ha ampliado el conocimiento del publico en cuanto a los procesos aplicables a la química verde, en los siguientes artículos se verá a detalle la fuente de activación por medio de electroquímica, hablaremos sobre microescala, fluidos supercríticos, bio transformaciones, reacciones multicomponentes y más temas relacionados a la química verde.

 

Escrito por: Jaime E. Arroyo Ávila.

 

Referencias:

Más sobre Química Verde.

Datos sobre microondas.

Datos sobre energía de activación.

Irradiación infrarroja: una alternativa para la activación de reacciones y su contribución a la química verde René Miranda,1 Olivia Noguez,1 Benjamín Velasco,1 Gabriel Arroyo,1 Guillermo Penieres,1 Joel Omar Martínez1 y Francisco Delgado2

Ecuación de Arrhenius y teoría de colisiones.

Datos sobre cavitación.

Curso “Advanced Chemistry” Dr. Allison Soult, University of Kentucky.

Química Verde: Una vía para contribuir a la sostenibilidad” impartido por el Dr. René Miranda Ruvalcaba de la UNAM FES Cuautitlán,  impartido en la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo  como curso pre-congreso en el marco del 51° congreso Mexicano de Química & 35° Congreso Nacional de Educación Química, Evento por la Sociedad Química de México.

“Medios alternos para Activar Reacciones” por el Dr. José Guillermo Penieres Carrillo. FES Cuautitlán, Curso de Química Verde.

 

Pequeña introducción a la Química Verde.

La química verde se define como:

Método innovador de prevención de la contaminación a través del diseño ambientalmente compatible de productos y procesos químicos.

Anastas & Warner, 1990.

En su libro “Green Chemistry theory and practice” Anastas y Warner nos dan a entender que:

…la mejor frorma de solucionar los problemas originados por los contaminantes el no generarlos…

Anastas & Warner, 1990.

También en este ejemplar nos brindan el protocolo o los doce principios de la química verde, los cuales se enlistan a continuación:

  1. Prevenir o minimizar residuos.
  2. Maximizar la economía atómica.
  3. Diseño de experimentos que utilicen y generen sustancias con el mínimo de toxicidad.
  4. Generar productos y/o residuos eficaces y seguros.
  5. Reducir el uso de sustancias auxiliares.
  6. Disminuir el consumo energético.
  7. Utilizar materias primas renovables.
  8. Evitar los derivados innecesarios.
  9. Usar catalizadores sobre reactivos estequiométricos.
  10. Diseño de experimentos que generen productos y/o residuos biodegradables.
  11. Analizar los procesos en tiempo real.
  12. Evitar el riesgo de accidentes químicos.

 

Analizando los principios más importantes.

1.Prevención de desechos: Es preferible evitar la producción de residuos que el tratar de limpiar y disponer de ellos una vez que se formaron.

2.Economía Atómica: La economía atómica consta de incorporar al máximo los reactivos en el producto final, minimizando así la generación de subproductos. La economía atómica se puede determinar de la siguiente fórmula:

economiaatomica.png6.Uso eficiente de la energía: Los requerimientos energéticos deben ser tomados en cuenta por sus impactos ambientales y efectos económicos y las rutas sintéticas deben llevarse a temperatura y presión atmosférica preferentemente.

5.Uso de solventes y sustancias auxiliares más seguros:   Los solventes deben evitarse de ser posible o substituirse por sustancias que no sean tóxicas y que causen un impacto ambiental mínimo, los mejores ejemplos de estas sustancias auxiliares seguras son: Agua, EtOH, MeOH, SCO2, AcOEt, Me2CO y COs. Como ejemplo tenemos la siguiente tabla donde se muestra el rendimiento de algunos solventes seguros:

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Eficiencia de solventes seguros.

7.Uso de materia prima renovable: Tal como lo dice el título este paso habla sobre el uso de materia y energía renovable, tales como el uso de biomasas y energías renovables para los procesos.

9.Catalizadores: Al usar catalizadores las ventajas son grandes, como menor gasto de energía, mayor economía atómica, mayor velocidad de reacción y se tiene una reacción selectiva, por lo que los procesos que usan catalizadores específicos son mejores que los procesos estequiométricos.

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Energía de activación.

11.Análisis en tiempo real de los procesos: Este paso es importante para evitar la formación de sustancias peligrosas en las reacciones secundarias, para esto es importante el desarrollo de métodos analíticos para el control y monitoreo de los procesos.

Como conclusión podemos ver que la química ambiental y la química verde son ramas totalmente diferentes, pues mientras la química ambiental busca solucionar los daños ocasionados al ambiente la química verde busca el prevenir estos daños por medio de procesos más limpios.

*Esta pequeña introducción será complementada posteriormente con estudios más detallados, actividades experimentales de obtención verde de fármacos y una introducción a fuentes alternas de activación.

 

Escrito por: Jaime E. Arroyo Ávila.

Referencias:

La mayor parte de este artículo se basó en el curso “Química Verde: Una vía para contribuir a la sostenibilidad” impartido por el Dr. René Miranda Ruvalcaba de la UNAM FES Cuautitlán,  impartido en la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo  como curso pre-congreso en el marco del 51° congreso Mexicano de Química & 35° Congreso Nacional de Educación Química, Evento por la Sociedad Química de México.

Imagen Energía de Activación.

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Escrito por: Jaime E. Arroyo Ávila.

 

 

Referencias:

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